ความแตกต่างระหว่างกฎ Markovnikov และ Anti-Markovnikov Rule

2024 ผู้เขียน: Alex Aldridge | [email protected]. แก้ไขล่าสุด: 2023-12-17 13:51

ความแตกต่างที่สำคัญ – Markovnikov vs Anti-Markovnikov Rule

ในช่วงต้นทศวรรษ 1870 นักเคมีชาวรัสเซียชื่อวลาดิมีร์ มาร์โคนิคอฟได้รับกฎที่อิงจากการสังเกตเชิงประจักษ์หลายครั้ง กฎนี้เผยแพร่ตามกฎของ Markovnikov กฎของ Markovnikov ช่วยในการทำนายสูตรผลลัพธ์ของอัลเคน เมื่อสารประกอบที่มีสูตรทั่วไปของ HX (HCl, HBr หรือ HF) หรือ H_{2O ถูกเติมลงในอัลคีนที่ไม่สมมาตร (เช่น เป็นโพรเพน) เป็นไปได้ที่จะย้อนกลับผลิตภัณฑ์รองและผลิตภัณฑ์หลักเมื่อเงื่อนไขของปฏิกิริยาเปลี่ยนไป และกระบวนการนี้เรียกว่าการเติม Anti-Markovnikov ความแตกต่างที่สำคัญระหว่างกฎ Markovnikov และกฎการต่อต้าน Markovnikov ได้อธิบายไว้ด้านล่าง}

กฎ Markovnikov คืออะไร

คำจำกัดความของกฎ Markovnikov คือ เมื่อเติมกรดโปรติกด้วยสูตรของ HX (โดยที่ X=ฮาโลเจน) หรือ H_{2O (ถือว่าเป็น H-OH) สำหรับอัลคีน ไฮโดรเจนจะเกาะติดกับคาร์บอนที่มีพันธะคู่ซึ่งมีอะตอมไฮโดรเจนมากกว่า ในขณะที่ฮาโลเจน (X) จะยึดติดกับคาร์บอนอีกตัวหนึ่ง ดังนั้นกฎนี้จึงมักถูกตีความว่าเป็น "คนรวยยิ่งรวย" กฎสามารถอธิบายได้โดยใช้ปฏิกิริยาของโพรพีนกับกรดไฮโดรโบรมิก (HBr) ดังนี้}

รูปที่ 01: กฎของ Markovnikov แสดงให้เห็นโดยปฏิกิริยาของโพรพีนกับกรดไฮโดรโบรมิก

ใช้กฎเดียวกันเมื่ออัลคีนทำปฏิกิริยากับน้ำเพื่อสร้างแอลกอฮอล์ กลุ่มไฮดรอกซิล (-OH) เพิ่มคาร์บอนพันธะคู่ด้วยจำนวนพันธะ CC ที่มากกว่า ในขณะที่อะตอมของไฮโดรเจน (H) จะเพิ่มไปยังคาร์บอนพันธะคู่อื่นๆ ที่มีพันธะ C-H มากกว่าดังนั้น ตามกฎของ Markovnikov เมื่อเติม HX ลงในอัลคีน ผลิตภัณฑ์หลักจะมีอะตอม H อยู่ในตำแหน่งที่ถูกแทนที่น้อยกว่า ในขณะที่ X อยู่ในตำแหน่งที่ถูกแทนที่มากกว่า ดังนั้นผลิตภัณฑ์นี้จึงมีความเสถียร อย่างไรก็ตาม ยังคงเป็นไปได้ที่จะสร้างผลิตภัณฑ์ที่มีเสถียรภาพน้อยกว่า หรือเราเรียกมันว่าผลิตภัณฑ์รอง ซึ่งอะตอมของ H จะจับกับตำแหน่งแทนที่ของพันธะ C=C ที่มากกว่า ในขณะที่ X พันธะกับตำแหน่งที่ถูกแทนที่น้อยกว่า

รูปที่ 02: เติมไฮโดรเจนโบรไมด์กับอัลคีน

กลไกการเติม HX ลงในอัลคีนสามารถอธิบายได้ในสองขั้นตอน (ดูรูปที่ 02) ขั้นแรก การเพิ่มโปรตอน (H⁺) เกิดขึ้นเนื่องจากพันธะคู่ C=C ของอัลคีนทำปฏิกิริยากับ H⁺ ของ HX (ในกรณีนี้คือ HBr) เพื่อสร้างตัวกลางคาร์บอเนตจากนั้นปฏิกิริยาของอิเล็กโทรฟิลและนิวคลีโอไฟล์จะเกิดขึ้นเป็นขั้นตอนที่สองเพื่อสร้างพันธะโควาเลนต์ใหม่ ในกรณีของเรา Br^{– ทำปฏิกิริยากับตัวกลางคาร์บอเนตซึ่งมีประจุบวกเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย}

กฎต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟคืออะไร

กฎการต่อต้าน Markovnikov อธิบายสิ่งที่ตรงกันข้ามกับคำกล่าวดั้งเดิมของกฎของ Markovnikov เมื่อเติม HBr ลงในอัลคีนต่อหน้าเปอร์ออกไซด์ อะตอมของ H จะจับกับคาร์บอนที่มีพันธะคู่ซึ่งมีพันธะ C-H น้อยกว่า ในขณะที่ Br จะจับกับคาร์บอนอีกตัวหนึ่งที่มีพันธะ CH มากกว่า เอฟเฟกต์นี้เรียกอีกอย่างว่าเอฟเฟกต์ Kharash หรือเอฟเฟกต์เปอร์ออกไซด์ การเติมสารต้านมาร์กอฟนิคอฟยังเกิดขึ้นเมื่อสารตั้งต้นถูกแสงอัลตราไวโอเลต นี่คือสิ่งที่ตรงกันข้ามกับกฎของ Markovnikov อย่างไรก็ตาม กฎการต่อต้านมาร์กอฟนิคอฟไม่ใช่กระบวนการย้อนกลับที่แน่นอนของการเพิ่มมาร์กอฟนิคอฟ เนื่องจากกลไกของปฏิกิริยาทั้งสองนี้แตกต่างกันอย่างสิ้นเชิง

ปฏิกิริยา Markovnikov เป็นกลไกของไอออนิก ในขณะที่ปฏิกิริยาต่อต้าน Markovnikov เป็นกลไกของอนุมูลอิสระกลไกนี้เกิดขึ้นเป็นปฏิกิริยาลูกโซ่และมีสามขั้นตอน ขั้นตอนแรกคือขั้นตอนที่เริ่มต้นแบบลูกโซ่ ซึ่งเกิดการแยกตัวด้วยโฟโตเคมีของ HBr หรือเปอร์ออกไซด์เพื่อสร้างอนุมูลอิสระ Br และ H จากนั้นในขั้นตอนที่สอง อนุมูลอิสระ Br จะโจมตีโมเลกุลของอัลคีนเพื่อสร้างอนุมูลอิสระโบรโมอัลคิลที่เป็นไปได้สองชนิด อนุมูลอิสระ 2° เสถียรกว่าและก่อตัวเป็นส่วนใหญ่

รูปที่ 3: ตัวอย่างการต่อต้าน Markovnikov

ในระหว่างขั้นตอนสุดท้าย สารอนุมูลอิสระโบรโมอัลคิลที่เสถียรกว่าจะทำปฏิกิริยากับ HBr ที่สร้างผลิตภัณฑ์ต่อต้านมาร์กอฟนิคอฟ บวกกับอนุมูลอิสระโบรมีนอีกตัวหนึ่ง ซึ่งทำปฏิกิริยาต่อเนื่องเป็นลูกโซ่ ไม่เหมือนกับ HBr, HCl และ HI ไม่ส่งผลให้เกิดผลิตภัณฑ์ต่อต้าน Markovnikov เนื่องจากไม่เกิดปฏิกิริยาการเติมอนุมูลอิสระเป็นเพราะพันธะ H-Cl นั้นแข็งแกร่งกว่าพันธะ H-Br แม้ว่าพันธบัตร H-I จะอ่อนแอกว่ามาก แต่การก่อตัวของ I_{2 นั้นเป็นที่นิยมมากกว่าเนื่องจากพันธบัตร C-I ค่อนข้างไม่เสถียร}

กฎ Markovnikov กับ Anti Markovnikov ต่างกันอย่างไร

กฎ Markovnikov กับ Anti Markovnikov
กฎ Markovnikov อธิบายเมื่อเติมกรดโปรติกด้วยสูตรของ HX (โดยที่ X=ฮาโลเจน) หรือ H2O (ถือเป็น H-OH) ให้กับอัลคีน ไฮโดรเจนเกาะกับคาร์บอนพันธะคู่ที่มีอะตอมไฮโดรเจนมากกว่า ในขณะที่ฮาโลเจน (X) ยึดติดกับคาร์บอนอื่น	กฎการต่อต้านมาร์กอฟนิคอฟอธิบายเมื่อเติม HBr ลงในอัลคีนเมื่อมีเปอร์ออกไซด์ อะตอมของ H จะจับกับคาร์บอนพันธะคู่ที่มีพันธะ C-H น้อยกว่า ในขณะที่ Br พันธะกับคาร์บอนอีกตัวหนึ่งที่มีพันธะ C-H มากกว่า
กลไก
กลไกอิออน	กลไกของอนุมูลอิสระ
Reactants
HCl, HBr, HI หรือ H2O	เฉพาะ HBr (ไม่ใช่ HCl หรือ HI ที่ปฏิกิริยาเพิ่มเติมนี้)
กลาง/ตัวเร่งปฏิกิริยา
ไม่ต้องใช้สื่อ	ต้องมีเปอร์ออกไซด์หรืออัลตราไวโอเลต

สรุป – Markovnikov vs Anti-Markovnikov Rule

Markovnikov และ anti-Markovnikov เป็นปฏิกิริยาการเติมสองประเภทที่เกิดขึ้นระหว่าง HX (HBr, HBr, HI และ H_{2O) และแอลคีน ปฏิกิริยาของมาร์คอฟนิคอฟเกิดขึ้นเมื่อเติม HX ลงในอัลคีน โดยที่ H จับกับอะตอมของคาร์บอนที่ถูกแทนที่น้อยกว่าของพันธะคู่ ในขณะที่ X จับกับอะตอมของคาร์บอนที่มีพันธะคู่อีกพันธะผ่านกลไกไอออนิกปฏิกิริยาต่อต้านมาร์กอฟนิคอฟเกิดขึ้นเมื่อ HBr (ไม่ใช่ HCl, HI หรือ H2O) ถูกเติมลงในอัลคีน โดยที่ Br จับกับคาร์บอนพันธะคู่ที่มีสารทดแทนน้อยกว่า ในขณะที่ H จับกับอะตอมของคาร์บอนอื่นผ่านกลไกของอนุมูลอิสระ นี่คือข้อแตกต่างระหว่างกฎ Markovnikov และ Anti-Markovnikov}

ดาวน์โหลดไฟล์ PDF ของกฎ Markovnikov vs Anti-Markovnikov

คุณสามารถดาวน์โหลดไฟล์ PDF ของบทความนี้และใช้เพื่อวัตถุประสงค์ออฟไลน์ตามหมายเหตุอ้างอิง โปรดดาวน์โหลดไฟล์ PDF ที่นี่ ข้อแตกต่างระหว่างกฎ Markovnikov และ Anti Markovnikov