กิ๊บส์พลังงานฟรี vs เฮล์มโฮลทซ์พลังงานฟรี
บางสิ่งเกิดขึ้นเองโดยธรรมชาติ บางอย่างก็ไม่เกิดขึ้น ทิศทางของการเปลี่ยนแปลงถูกกำหนดโดยการกระจายพลังงาน ในการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเอง สิ่งต่าง ๆ มีแนวโน้มที่จะอยู่ในสภาวะที่พลังงานกระจัดกระจายอย่างวุ่นวายมากขึ้น การเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ หากนำไปสู่ความสุ่มและความสับสนวุ่นวายในจักรวาลโดยรวม ระดับของความโกลาหล ความสุ่ม หรือการกระจายของพลังงานวัดโดยฟังก์ชันสถานะที่เรียกว่าเอนโทรปี กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์เกี่ยวข้องกับเอนโทรปี และบอกว่า เอนโทรปีของจักรวาลเพิ่มขึ้นในกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง” เอนโทรปีเกี่ยวข้องกับปริมาณความร้อนที่เกิดขึ้น นั่นคือขอบเขตที่พลังงานถูกลดระดับลง อันที่จริง ปริมาณของความผิดปกติเพิ่มเติมที่เกิดจากปริมาณความร้อน q ที่กำหนดนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ถ้ามันร้อนมากอยู่แล้ว ความร้อนที่เพิ่มขึ้นเล็กน้อยจะไม่ทำให้เกิดความผิดปกติมากนัก แต่ถ้าอุณหภูมิต่ำมาก ความร้อนในปริมาณที่เท่ากันจะทำให้ความผิดปกติเพิ่มขึ้นอย่างมาก ดังนั้นจึงควรเขียน ds=dq/T.
วิเคราะห์ทิศทางการเปลี่ยนแปลงต้องพิจารณาถึงการเปลี่ยนแปลงทั้งระบบและบริเวณโดยรอบ ความไม่เท่าเทียมกันของ Clausius ต่อไปนี้แสดงให้เห็นว่าเกิดอะไรขึ้นเมื่อมีการถ่ายเทพลังงานความร้อนระหว่างระบบกับสภาพแวดล้อมโดยรอบ (พิจารณาว่าระบบอยู่ในสภาวะสมดุลทางความร้อนกับสภาพแวดล้อมที่อุณหภูมิ T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
เฮล์มโฮลทซ์ปล่อยพลังงาน
ถ้าให้ความร้อนที่ปริมาตรคงที่ เราสามารถเขียนสมการข้างต้น (1) ได้ดังนี้ สมการนี้แสดงเกณฑ์สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองในแง่ของหน้าที่ของรัฐเท่านั้น
dS – (dU/T) ≥ 0
สามารถจัดเรียงสมการใหม่ได้สมการต่อไปนี้
TdS ≥ dU (สมการที่ 2); ดังนั้นจึงสามารถเขียนเป็น dU – TdS ≤ 0
นิพจน์ข้างต้นสามารถทำให้ง่ายขึ้นโดยใช้คำว่า Helmholtz energy 'A' ซึ่งสามารถกำหนดได้ว่า
A=U – TS
จากสมการข้างต้น เราสามารถหาเกณฑ์สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองเป็น dA≤0 สิ่งนี้ระบุว่า การเปลี่ยนแปลงในระบบที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่จะเกิดขึ้นเอง ถ้า dA≤0 ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติเมื่อสอดคล้องกับการลดลงของพลังงานของเฮล์มโฮลทซ์ ดังนั้นระบบเหล่านี้จะเคลื่อนที่ไปในเส้นทางที่เกิดขึ้นเองเพื่อให้ค่า A ต่ำลง
กิ๊บส์พลังงานฟรี
เราสนใจพลังงานฟรีของกิ๊บส์มากกว่าพลังงานฟรีของเฮล์มโฮลทซ์ในเคมีในห้องปฏิบัติการของเรา พลังงานกิ๊บส์ฟรีเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นที่ความดันคงที่ เมื่อพลังงานความร้อนถูกถ่ายเทที่ความดันคงที่ จะมีเพียงงานขยายเท่านั้น ดังนั้นเราสามารถแก้ไขและเขียนสมการ (2) ใหม่ได้ดังนี้
TdS ≥ dH
สมการนี้สามารถจัดใหม่เพื่อให้ dH – TdS ≤ 0 ด้วยคำว่า Gibbs free energy ‘G’ สมการนี้สามารถเขียนเป็น
G=H – TS
ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ ปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติในทิศทางของการลดพลังงานกิ๊บส์ฟรี ดังนั้น dG≤0.
พลังงานอิสระ Gibbs และ Helmholtz ต่างกันอย่างไร
• พลังงานกิ๊บส์ถูกกำหนดภายใต้แรงกดดันคงที่ และพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ถูกกำหนดภายใต้ปริมาตรคงที่
• เราสนใจพลังงานปลอดกิ๊บส์ในระดับห้องปฏิบัติการมากกว่าพลังงานฟรีของเฮล์มโฮลทซ์ เพราะมันเกิดขึ้นที่แรงดันคงที่
• ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ ปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติในทิศทางของการลดพลังงานกิ๊บส์ฟรี ในทางตรงกันข้าม ที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเองในทิศทางของการลดพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์